Litt om stripping voltammetri.

Til NTNU

Stripping analyse er en analyse teknikk som bruker et løsnings elektrolytisk trinn til å prekonsentrere (for konsentrere) analytten i prøveløsningen inn i, eller på, en arbeidselektrode. De fleste målingene / bestemmelsene involverer prekonsentrering inn i en kvikksølv elektrode. I dette tilfellet kan prekonsentrasjons trinnet sees på som en effektiv elektrokjemisk ekstraksjon (uttrekking, utvinning, rafinering), hvor analytten prekonsentreres i kvikksølv fasen til en mye høyere konsentrasjon enn dens konsentrasjon i løsningen. Prekonsentrasjons trinnet etterfølges av en elektrokjemisk bestemmelse (måling) av den konsentrerte analytten.
Denne kombinasjonen av et prekonsentrasjons trinn med en avansert måle (bestemmelses) prosedyre gir den gunstige signal-til-bakgrunns sammenhengen som karakteriserer stripping analyse.

Den typen stripping analyse som er mest brukt for spor metall analyse er anodisk stripping voltammetri (ASV). Det er nødvendig med litt grunleggende kunnskap om voltammetri for å kunne forstå ASV. Derfor gies det her en kort oversikt.

Voltammetri tilhører en klasse med elektroanalytiske teknikker hvor strømmen ved en arbeidende elektrode (polarisert) bestemmes som en funksjon av et bølgeformet påtrykt potensial på elektroden. I voltammetri er utrykket «working electrode» (arbeidselektrode) reservert for den elektroden hvor den interresante reaksjonen skjer. Potensialet på denne elektroden tjener som en drivende kraft for den elektrokjemiske reaksjonen, det vil si at den er den kontrollerende parameteren som forårsaker at de kjemiske stoffene som er til stede i løsningen er elektrolysert (redusert eller oksidert) på overflaten. Den oksiderende eller reduserende styrken til elektroden er kontrollert av det påtrykte potensialet. Hvis for eksempel potensialet på elektroden blir mer negativt, blir elektroden en sterkere reduktant (elektron kilde) I et voltammetrisk eksperiment varieres potensialet etter et systematisk mønster, f. eks. «linear ramp» eller «puls train». Hvis et elektroaktivt stoff er tilstede, vil en støm kunne registreres når det påtrykte potensialet blir tilstrekkelig negativt eller posetivt nok mtil at stoffet kan elektrolyseres
(på begge sider av standard potensialet, E°, for redoksreaksjonen til stoffet). For systemer som er kontrollert av termodynamiske lover (gjelder), kontrollerer det påtrykte potensialet, E, konsentrasjonen til det elektroaktive stoffet:

   0 + n e <=====> R

på elektrode overflaten (ved 25°C) ifølge Nernst ligning:

E = E° + (0.059/n) log C0/CR

hvor C0 og CR er konsentrasjoner av de oksiderte og reduserte formene av det elektroaktive stoffet (hhv. O og R ), og hvor n er antall elektroner som transporteres (overføres) i reaksjonen. På den positive siden av E° er den oksiderte formen av redoks paret stabil, mens den reduserte formen har en tendens til å undergå oksidasjon hvis det når elektroden. Strømmen som blir resultatet av endringen i oksidasjons tilstanden til det elektroaktive stoffet kalles for den «faradiske strømmen» fordi den følger Faraday`s lov. (Ifølge denne loven, så er den elektriske ladningen som involveres i en redoks reaksjon for 1 mol av stoffet ekvivalent med n*96485C.)

Den faradiske strømmen er et direkte mål for hastigheten til redoksreaksjonen som skjer ved elektroden. Dette avhenger i hovedsak av to forhold 1) hastigheten som stoffet bevegeser seg med fra løsningen til elektroden (massetransporten), 2) hastigheten på elektron transporten fra elektroden til stoffene i løsning og vice versa (ladnings transporten). Dette bildet er meget forenklet, en fullstendig beskrivelse av redoks reaksjonen kan involvere tilleggs prosesser, som overflate og kjemiske reaksjoner. Prosessen med den tregeste hastigheten kontrollerer størrelsen på strømmen.

Det resulterende strøm-potensial plottet kalles et voltammogram. Voltammogrammet er det elektrokjemiske sidestykket til spekteret som oppnåes i spektroskopi. Det viser strømmen (vertikal akse) mot potensialet (horisontal akse). Avhengig av egenskapene for målingen, observeres en bølge- eller et topp-formet respons.
Den eksakte formen på responsen er styrt (regulert) av reaksjonen som er involvert i elektrode reaksjonen. Et voltammogram for en blanding av elektroaktive stoffer er summen av bølgene eller toppene for de individuelle komponentene. I tillegg til den faradiske strømmen, går det også en bakgrunds strøm gjennom cellen, som er uavhengig av redoks reaksjonen. Ved nøye tolkning av voltammogrammene kan viktig informasjon (analytisk, mekanisk, kinetisk, eller termodynamisk) fåes. Ut fra et analytisk synspunkt er den faradiske strømmen proporsjonal med konsentrasjonen av det elektroaktive stoffet. En fullstendig forståelse av elektrode prosessen krever kjennskap til kinetikk, termodynamikk, hydrodynamikk, overflate og løsnings kjemi, og grunnleggende elektrokjemiske prinsipper. Det gåes ikke nærmere inn på disse områdene her. Polarografi er en type voltammetri som benytter en dryppendse kvikksølv elektrode, som den arbidende elektrode, og den brukes i hovedsak i analyse av reduserbare stoffer.

Anodisk stripping voltammetri er en to trins teknikk med meget stor sensitivitet på grunn av deponeringstrinnet (prekonsentrasjonen) hvor metallioner i prøve løsningen reduseres ved negativt (katodiske) potensial og konsentrert inn i kvikksølv elektroden. Prekonsentrasjons trinnet gjør stripping analyser mye mer sensitive enn direkte polarografiske teknikker, fordi konsentrasjonen av metall ionet i kvikksølvet er 100 - 1000 ganger større enn metall ion konsentrasjonen i prøve løsningen. De amalgamerte metallene bestemmes ved et sekundert stripping trinn ved å påtrykke et positivt (anodisk) potensial scan, og bestemme strøm toppene som produseres ettersom systemet når oksidasjons potensialene for metallene. Analytisk informasjonen av interesse kan leses ut av det resulterende voltammogrammet. Topp strømmen (høyden) ip, er proporsjonal med metall konsentrasjonen i prøveløsningen, hvis reproduserbare deponerings forhold antaes. Topp potensialet (posisjonen), Ep, tjener til å identifisere metallet i prøven.

Andre typer stripping analyser inkluderer potensiometrisk stripping og katodisk stripping voltammetri. Potensiometrisk stripping analyse avviker fra anodisk stripping voltammetri ved den metoden som benyttes for å reoksidere det amalgamerte metallet. I denne teknikken er den potensiostatiske kontrollen avslått i følge prekonsentreringen., de konsentrerte metallene blir kjemiskt reoksidert av et oksiderende middel, f. eks. O2, Hg(II), Cr(IV), som er tilstede i løsninen. Under oksidasjons prosessen blir variasjonen i arbeids elektrode potensialet regestrert som en funksjon av tid. Den resulterende strøm versus tid responsen består av stripping platåer, som i en redoks titrerings kurve; tidsforløpet mellom to sammenhengende ekvivalente punkter taes som en måling av prøve konsentrasjonen av den spesielle analytt oksidert i dette intervalet. I katodisk stripping voltammetri brukes oksidasjonen av analytten i dets prekonsentrering, som en uløslig film på elektroden, tilsvarende blir den konsentrerte analytten redusert og bestemt gjennom et katodisk (negativt gående) potensial scan. Forskjellige organiske og uorganiske analytter, f. eks. har thioler eller halid ion som har muligheten til å danne uløselige salt med kvikksølv blitt bestemt ved katodisk stripping. Navnet stripping analyse brukes her for å angi hele familien av stripping teknikker.
Nye stripping måter og variasjoner i eksisterende raporteres hvert år.

Prinsipper.
Anodisk stripping bestemmelser utføres i en elektrokjemisk celle, som vanligvis er et glass, quarts, eller teflon beger (10 til 200 ml). Celle materialet velges for å redusere feil fra kontaminering og adsorpsjon (kp 4). Cellen inneholder tre elektroder (arbeids-, referanse-, og auxilary- elektrode), som alle senkes ned i løsning samtidig. Disse elektrodene og røret som brukes for å boble gass ned i løsningen i forbindelse med deoksigenering, tilføres løsningen gjennom fire hull i celle toppen. Celle toppen er vanligvis laget av teflon eller pleksiglass. Et femte hull er ledig for eventuelle tilleggsenheter. Magnet røring utføres under prekonsentreringen. I bestemmelser som bruker løsning røring under deponerings trinnet, benyttes en magnetrører under arbeidselektroden.

Elektrodene.
Arbeids elektroden er en elektrode hvor den interessante reaksjonen foregår. Generelt er arbeids elektroden karakterisert ved at den har et lite overflate areal, som øker polarisasjonen. En annen grunn til å bruke meget små elektroder er for å mininmalisere uttapping / redusering (ved elektrolysen) av analytten. I stripping analyser brukes vanligvis mikroelektroder i form av hengende kvikksølvelektroder. Faste elektroder laget av guld, karbon, eller platina brukes for å bestemme metaller som Se, Ag, Au, som har oksidasjons potensialer mer anodisk enn for kvikksølv.
Andre del av elektrodesystemet er referanse elektroden. Denne elektroden gir et kjent og stabilt potensial, som er ikke er sensitiv ovenfor sammensetningen av løsningen som studere. Potensialet på arbeidselektroden sammenlignes mot referanse elektrodens pootensial. Som et resultat av dens konstante sammensetning forblir referanse elektroden upolarisert under analysen. Sølv-sølv klorid og mettede kalomelelektroder tilsluttet prøveløsningen ved en saltbro er poppulære referanse elektrode valg. For å minimalisere kontaminering av prøveløsning ved lekasjeav forurensning fra referanse elektroden, kan elektroden isoleres ved ultra porøst sintret glass skive.Dette er spesielt viktig når tilstedeværelsen av klorid ioner kan virke inn på stripping responsen. Elektroden bør sjekkes regelmessig for salt avsetninger, som kan forårsake unaturlig stor resistanse.
For å minimalisere feil fra celle resistanse å kontrollere potensialet til arbeids elektroden, brukes vanligvis en tredje elektrode -auxiliary electrode eller teller (hjelpe) elektroden. Hjelpe elektrodener laget av kjemisk inert ledende materiale med et moderat overflate areal. Platina tråer eller grafitt staver er mye brukt som hjelpe elektroder i stripping analyser.

Støtte elektrolytt.
Prøven i stripping analyser må foreligge i løsnings form. Hvis prøven er fast stoff, må denne løses i et løsnings middel.Teoretiske fremgangsmåter for å kunne utlede ligninger for strøm topper avhenger av at elektriske vandring av metallionene forårsaket av elektiske områder minimaliseres. For å gjøre dette tilsettes en inert støtte elektrolytt til løsningen, som senker målingen, egentlig til null, av transport-tallet (overføringen) for ioner.
Samtidig forsikrer dette at det ledende medium trenger voltammetri. Støtte elektrolytten kan være et uorganisk salt (som f. eks kalium klorid, eller kalium nitrat), en mineral syre, eller en base. Buffer systemer som citrat-citrat syre brukes som støtte elektrolytt når pH kontroll er viktig, endring i løsningens pH kan virke inn på presisjonen av resultatet. I mange «real-life» prøver kan syre tilsats som en del av forbehandlingen av prøven også tjene som en støtte elektrolytt. Andre prøver med høye salt konsentrasjoner, som f. eks. saltvann, trenger ikke noen tilsats av støtte elektrolytt.
Sammensetninen av støtte elektrolytten kan virke inn på selektiviteten og sensitiviteten i målingen. Den ideale elektrolytten skal gi god seperasjon og vell fromede topper for alle metallene i prøven, slik at de kan bestemmes samtidig. De fleste støtte elektrolytter har en liten tendens til å kompleksere metall ionene. Ved å bruke en passende komplekserings reagent endres topp potensialene langs potensial aksen.Denne endringen avhenger av egenskapene til det dannede kompleks. Forbedret sensitivitet kan oppnåes ved å bruke en støtte elektrolytt hvor redoksreaksjonen for metallet som skal bestemmes er reversibel, dvs. stor hastighet på elektron transporten.
I målinger av ioner med relativt ekstreme negative potensialer, som f. eks. sink, økes sensitiviteten ved å bruke nøytrale eller basiske medium (fremfor sure) hvor lavere hydrogen utvikling bakgrunds strøm fåes.
Konsentrasjonen av støtte elektrolytt er vanligvis ca. 0.1 M. Denne konsentrasjonen er et kompromiss amellom høy ledningsevne og minimal kontaminering. Det har vært gjort studier med støtte elektrolytter i området 0.01-1 M. For å unngå endringer i det ohmiske fallet, må konsentrasjonen for støtte elektrolytten være lik fra prøve til prøve. Reagentet som benyttes for å lage støtte elektrolytten må være renest mulig (analyse gradert).

Oksygen fjerning.
Oksygen kan løses i vandige løsninger med en konsentrasjon opptil 10-3 M ved rom temperatur og trykk.
Løst oksygen interfererer stripping analyser som i klassisk polarografi. Avhengig av pH undergår oksygen reduksjon i to trinn.

Trinn 1:
O2 + 2H+ + 2e- <==> H2O2 (surt medium)
O2 + 2H2O + 2e- <==> H2O2 + 2(OH)- (nøytralt eller basiskt)

Trinn 2:
H2O2 + 2H+ + 2e- <==> 2H2O (surt medium)
H2O2 + 2e- <==> 2(OH)- (nøytralt eller basisk medium)

Halvbølge potensialet for disse trinnene er ca. -0.05 og -0.9 V målt mot std. kalomel elektrode (SCE). Disse reduksjons trinnen resulterer i en økt bakgrunn strøm som skjuler stripping toppene. Komplikasjoner i stripping analyser er også introdusert gjennom den kjemiske reaktiviteten til oksygen; a) oksygen kan oksidere metaller i elektrode amalgamet; b) hydroksyl ioner som dannes under reduksjonen av oksygen i nøytrale eller basiske medium kan felle ut metallionene i nærheten av arbeids elektroden. På grunn av dette må oksygen fjernes fra prøve løsningen før deponerings trinnet.
Vanligvis gjennombobles prøve løsningen med en elektronegativ gass (nitrogen, argon, etc.) for å fjerne oksygenet. Nitrogen er brukes ofte pga. at den er billig, lett å skaffe, og lett å få ren. Gjennværede rester av oksygen kan fjernes fra nitrogendet ved å boble gjennom en vandig løsning av vanadium (vanadous) klorid. Nitrogen mettningen av prøveløsningen bør også skje rett før gjennomboblingen, for å unngå gass tap fra prøveløsningen. Gjennomboblingstiden avhenger av prøveløsningens volum, og boblehastighet, og størrelsen på boblene som tvinges gjennom løsninge. 5 til 8 minutter er vanligvis tilstrekkelig for 50 ml løsning. Ved å bruke spesial designede celler kan denne tiden kortes ned til 75 sekunder. Etter gjennomboblings tiden, løftes nitrogen forsynings røret opp over løsningen for å kunne holde en oksygen fri atmosfære over over prøve løsningen under analysen. Zirino og Healy bandt sammen oksygen fjerning med en løsnings pH kontroll ved å bruke en karbon dioksid - nitrogen blanding som gjennombobligs gass. Cukrowski et al brukte nitrogen strømmen som en røre metode under deponeringen.
Løst oksygen kan også fjernes kjemiskt fra prøve løsningen ved tilsats av natrium sulfitt (sulfite) eller askorbin (ascorbic) syre. Disse prosedyrene er imidlertid begrenset av en spesiell løsnings pH og kan introdusere urenheter til prøven.

Deponerings trinnet.
Den ekstremt lave deteksjons grensen imstripping analyse har sammenheng prekonsentrasjon i deponerings trinnet. Deponerings trinnet utføres vanligvis ved at det gir en kontrollert- potensial elektrolyse for en definert tid, og under reproduserbare hydrodynamiske (masse transport) forhold i løsningen. I den anodiske varianten av stripping analyse er de interessante metall ionene redusert ved det kontrollerte negative potensialet. Ved Hg- arbeids elektroden som brukes for bestemmelse av amalgam dannene metaller er reaksjonen :

Mn+ + n e- à M(Hg)

Ved faste elektroder som brukes for å bestemme ioner med posetive redox potensialer, er den korresponderende elektrokjemiske reaksjonen:

Mn+ + n e- à M

altså en metallisk film på overflaten.

Filen oppdateres ved jevne mellomrom, så følg med.
Øyvind Mikkelsen.