- Massetransport til mikroelektrodene

                            - Elektriske egenskaper til mikroelektrodene
                                
                                        - Reduksjon i ohmsk spenningsfall
                                        - Reduksjon i kapasitens

Mikroelektroder er elektroder der minst en dimensjon er så liten at elektrodens egenskaper, som f. eks. massetransporten er en funksjon av elektrodens størrelse.

Hvis mikroelektrodenes overflateegenskaper skal kunne sies å være like med vanlige elektroder, må de være tykkelse enn dobbeltlaget og tynnere enn konveksjonslaget. Dette setter en nedre grense for mikroelektrodene til noen få titalls angstroms, og en øvre grense til noen få titalls mikrometer. Mellom disse grensestørrelsene avhenger deres oppførsel på tiden og mediumet som benyttes.

Mikroelektrodens lille areal gir
      : en ekstremt liten strøm,
      : reduserer det ohmske spenningsfallet,
      : øker strømtettheten,
      : diskriminerer mot ladestrøm.

Reduksjonen av det ohmske spenningsfallet (IR drop) medfører at mikroelektrodene kan brukes som arbeidselektroder i svært strømresistente  media, som det tidligere har vært utenkelig å utføre elektrokjemiske eksperimenter i. F. eks.:
      : elektrolytter med svært lav konsentrasjon,
      : ikkepolare løsningsmidler,
      : glass,
      : gasser,
      : polymere elektrolytter.

Mikroelektroden har ført til økt sensitivitet, og dermed en lavere deteksjonsgrense i elektroanalytiske analyser. Dessuten har de ført til nye forskningsfelter, som f. eks. studie av raske elektronoverføringer, koblede kjemiske reaksjoner, og undersøkelse av mekanismer under forhold som er nært opp til de som skjer i industrielle elektrokjemiske prosesser.

Den elektrokjemiske responsen for mikroelektroder kan avvike betydelig fra det som observeres for vanlige store elektroder, og responsen er avhengig av eksperimentets tidsvarighet. Etter noen sekunder oppnår molekylene i løsningen et diffusjonslag som har en dimensjon mye større enn dimensjonen på mikroelektroden. Resultatet er et avvik fra lineær diffusjon, hvor en økt massetransport som følge av ikkelineær diffusjon intreffer, og en sinusformet steady- state respons oppnåes. Det er den økte massetransporten som er nyttig i studiet av elektrokjemisk kinetikk. En kort tid er dimensjonen på diffusjonslaget mindre enn dimensjonen på elektroden, og en lineær diffusjon vil dominere. Under disse betingelsene oppnåes en responsen som er identisk med den for vanlig store elektroder.

Ekte steady- state respons oppnåes bare for mikroelektroder hvor alle dimensjoner er små. Ved kuleformede elektroder er massetransporten den samme til alle punktene på elektroden, og dermed er også utviklingen av de matematiske utrykkene for massetransporten, strømmen, etc. enklest. Det er imidlertid svært vanskelige å konstruere kuleformede elektroder, derfor må andre geometriske former benyttes. En vanlig utgave er mikrodisk elektroden. Problemet med mikroskive elektroden er at diffusjonen alltid vil være større ved kantene enn ved sentrum av elektroden. Dette medfører at den teoretiske utledningen for diffusjonen til disse elektrodene er mer komplisert.

Målingen av de svært små strømmene som er et resultat av de små mikroelektrodene er ikke lenger noe problem, da forsterkere kan kjøpes. Noen forskere har også brukt en samling av mikroelektroder for å øke størrelsen på strømmen, uten noen negative effekter på RC tids- konstanten og IR droppet. Bånd og cylinder elektroder kan også gir større strømmer enn andre alternative geometriske elektroderformer, og sammtidig beholde egenskaper som ikkelineær diffusjon.
 

Den dominerende massetransporten til mikroelektrodene er diffusjon, og effekten av konveksjon er vanligvis tilnærmet neglisjerbar i forhold til hva som gjelder for store elektroder. Det enkleste matematiske utrykket for diffusjon fåes for den kuleformede mikroelektroden. Siden diffusjonen er den samme til et hvert punkt på elektroden, og dermed også strømmen, blir løsningen på Ficks lov enkelt i dette tilfellet.

Diffusjonen av elektroaktive stoffer er beskrevet ved Ficks 2. lov for et kuleformet koordinat:

       1. 

der r er distansen fra sentrum av kulen, t er tiden, og D er diffusjonskoeffisienten til det elektroaktive stoffet. Løsningen på Ficks lov blir:

       2. 

Når elektroden er stor, eller tiden kort, kan løsningen på Ficks 2. lov forenkles til:

       3. 

Når elektroden er liten, eller etter lang tid, kan løsningen på Ficks 2. lov forenkles til:

       4. 

En av konsekvensene er at konsentrasjonsprofilen ved store elektroder avtar med tiden, og det observeres en avtagende konsentrasjons- gradienten ved elektrodeoverflaten. Ved mikroelektroden er diffusjonslaget likt med det for store elektrodene kun en kort tid, men etter en tid blir konsentrasjonsgradienten konstant og uavhengig av tiden. Som en konsekvens av dette observeres en konstant gradient ved elektrodeoverflaten for mikroelektrodene, og en steady- state strøm oppnåes. Lengre bort fra elektroden er imidlertid diffusjonen tidsavhengig, og diffusjonslaget avtar innover i hovedløsningen og når konveksjonslaget etter lang nok tid.

For en kule- eller halvkuleformet elektrode blir den deriverer av ligning 1 med hensyn på r, og når r =0:

       5. 

hvor A er elektrodearealet gitt ved . Etter regelen settes n og I negative for reduksjon.

For korte tider vil også for mikroelektrodene det andre leddet i ligning 5 være mye større enn det første, og ligning 5 reduseres til Cotrell ligningen:

       6. 

Resultatet blir en variabel respons tilsvarende den for man har for store elektroder, som følge av at lineær diffusjon er fremherskende. Man observerer blant annet at den faradiske strømmen avtar med roten av t, vil gå mot null når tiden blir stor.

Etter lang tid, og når elektroden er liten vil, det første leddet bli det desidert største. Under disse betingelsene oppnåes steady- state strøm.
Ligning 5 blir:

       7. 

eller for en kuleformet elektrode der arealet (A) er gitt ved blir ligning 5:

        8. 

Den steady- state diffusjonskontrollerte strømmen til en kuleformet mikroelektrode er med dette proporsjonal med r₀. Denne sammenhengen er viktig i studiet av elektrodereaksjoner med mikroelektroder.

Uttrykt ved strømtettheten definert ved Id/A, som blant annet er et mål på varmeutviklingen i lederen, er den diffusjonskontrollerte responsen til en mikroelektrode invers proporsjonal med r₀. Når diffusjonslaget er mye større en elektroden har man steady- state, ellers observeres lineær diffusjon.

Mikrodisk elektroder oppfører seg under visse betingelser som mikrokuleelektroder. Men generelt er massetransporten til en innebygd diskelektrode mer kompleks, fordi fluksen av elektroaktive stoffer ikke er jevnt fordelt over hele elektrodeoverflaten. Det vil være en større strømtetthet rundt kantene enn ved sentrum av elektroden. Dette medfører at Ficks 2. lov må skrives om til en todimensjonal form:

        9. 

hvor z er den perpendikulære distansen fra elektrodeoverflaten.

Det er vanskelig å løse utrykket for strømmen med utgangspunkt i et slikt utrykk, forskjellige løsningsmetoder konkluderer med at en steady- state diffusjonskontrollert strøm i dette tilfellet er gitt ved:

      10. 

Interessant er at denne strømmen for en mikrodiskelektrode er lik med den for en kuleformet elektrode med radius .

Responsen for en kuleformet mikroelektrode i et lineærsveip eksperiment, der skannet er tregt nok, er en strøm - spenning kurve tilsvarende den man får i et polarogram med en dryppende kvikksølv elektrode, eller en roterende diskelektrode.

Den voltammetriske kurven for en kuleformet elektrode under steady- state betingelser er gitt ved:

      11. 

hvor E⁰ er det standard potensialet for reaksjonsparet, og E er det påtrykte potensialet. Når E er mye mer negativt enn E⁰, er den diffusjonsbegrensede strømmen gitt ved:

      12. 

Når en mikrodisk elektrode brukes er også strømmen sinusformet, og gitt ved:

      13. 

Det kan også vises at strømmen i den stigende delen av den reversible voltammetriske bølgen følger ligningen:

       14. 

hvor E_1/2 er halvbølge potensialet. Denne oppførselen observeres for store verdier på parameteren Dt/a², som betyr etter lang tid eller ved et lite elektrodeareal. For små verdier på denne parameteren dominerer lineær diffusjon, og et syklisk voltammogram likt det for store elektroder observeres.
 
 

To viktige hovedområder:

- Redusert ohmsk spenningsfall.
- Redusert kapasitans.

Redusert ohmsk spenningsfall.

Ohmsk spenningsfall er et resultat av at enhver strøm I som går gjennom en celle må passere gjennom et volum av en løsning med en elektrisk motstand, Rs.  I et vanlig treelektrode system er den effektive cellemotstanden avhengig av avstanden, d, mellom arbeids elektroden og tuppen på referanseelektroden ved sammenhengen:

      15. 

hvor  er den spesifikke ledningsevnen i løsningen. Gjennom å definere en såkalt kvalitetsindeks, som angir forholdet mellom strømtettheten og ohmsk polarisasjon,:

      16. 

kan man vise at det er nødvendig med en liten distanse mellom arbeidselektroden og tuppen på referanseelektroden for å oppnå en god celle ytelse. Dette fordi at kvalitetsindeksen i dette tilfellet vil være gitt ved:

      17. 

For en mikroelektrode brukes vanligvis et toelektrodesystem. Et typisk eksempel er vist under i fig. 1 for en halvkule elektrode.
 
 
 
 
Fig 1. Skjematisk fremstilling av en toelektrode celle satt sammen av en halvkuleformet mikroelektrode med radius r₀ og en mye større konsentrisk sekundær halvkule elektrode med radius r₁.
 
For dette oppsettet blir den effektive resistansen, R_s:

      18. 

og kvalitetsindeksen blir:

      19. 

Dette viser at jo mindre avstanden (d) mellom arbeidselektroden og referanseelektroden i et treelektrode system er, og jo mindre r₀ for en mikroelektrode er, dess bedre vil ytelsen i disse cellene være. Dette skyldes som vist over at man under disse betingelsen får mindre motstand, eller såkalt resistans, i systemet.

Industrielt foretrekkes det å lage mikroelektroder med svært liten r₀, fordi dette er mye lettere enn å produsere et treelektrode system der elektroden står svært nær hverandre. Dermed vil mikroelektrodene generelt ha de høyeste kvalitetsfaktorene, dvs. at de er mye mindre forstyrret av den ohmske motstanden.

Tilsvarende Rs verdier for noen andre typer mikroelektroder:

Mikrodisk elektroden.:    20 

Mikroring elektrode...:     21 
 

Det er potensialforskjellen som dannes mellom arbeids- og referanseelektroden som medfører drivkreftene for ionevandringen, og som er kjent som ohmsk spenningsfall, ohmsk polarisasjon, eller IR droppet. Resistansen er gitt ved:

      22. 

der  står for hhv. potensialet for arbeids- og referanseelektroden.
(Husk at U=RI, altså at spenning = resistans * strøm). Det er viktig å poengtere at  ikke kan måles direkte, og derfor heller ikke Rs. De må bestemmes ved å løse transportligningen for den spesifikk elektrode reaksjon.

Betraktes reaksjonen O + ne --> R er den diffusjonsbegrensende steady- state strømmen for en halvkuleformet mikroelektrode gitt ved:

      23. 

Multipliseres ligningene 18 og 23 fåes den ohmske steady- state polarisasjonen:

      24.  

Denne ligningen (24) er gyldig både for reduksjoner og oksidasjoner. Den inneholder ingen parametre som er direkte relatert til mikroelektroder, og gjelder derfor alle mikroelektroder, med steady- state strøm, uavhengig av størrelse og form. I forbindelse med dette bør det huskes at I er proporsjonal med elektrode arealet, og at IRs er proporsjonal med radien. Derfor er det fordelsmessig å bruke små elektroder.

I et mikroelektrodesystem er Rs (motstanden) sterkt påvirket av ledningsevnen mellom elektrodene. I et medium uten tilgang på en inert elektrolytt vil ledningsevnen avhenge av kjemien som skjer ved elektrodeoverflaten, og på endringen i ione-konsentrasjonen rundt elektroden. Løsningens ionestyrke i det laget som befinner seg i elektrodens umiddelbare nærhet vil øke kraftig når nøytrale partikler oksideres eller reduseres, eller når ioner med lav ladning byttes av ioner med høyere ladning. For å kunne opprettholde elektronøytralitet skjer det en omflytting på ionene i dobbeltlaget (ved en "spyleeffekt") ved at ioner ioner ledes bort fra elektrodens nærhet, og motioner trekkes til elektroden. Denne prosessen skjer før steady- state etableres. Omflyttingen av ioner virker svært effektivt på reduksjonen av Rs, og konsentrasjonen av elektrolytten i hovedløsningen (med konsentrasjon lik den for de elektroaktive partiklene) opptrer som en forsyningskonsentrasjon. IRs er derfor mye mindre enn den beregnede verdien, som antar at ledningsevnen nær elektroden er lik den i hovedløsningen.

Når elektrodereaksjonen avtar er ionestyrken av motelektronene nær elektrode-overflaten i utgangspunktet lik med den for de elektroaktive ionene. Økningen i Rs blir derfor aldri uttrykt som reduksjonen i Rs, som skjer i en elektrodeprosess som favoriserer ionestyrken. I eksperimenter der det er stor tilgangen på elektrolytten (dvs. konsentrerte løsninger) har omflytningen av ionene liten effekt på ionestyrken, og motstanden ved elektrodeoverflaten er den samme som i hovedløsningen.

Når det ikke er steady- state, altså når lineær diffusjon er dominerende, er strømmen som går gjennom elektroden proporsjonal med arealet (eller r²) og invers proporsjonal med diffusjonslagets tykkelse eller , hvor  er varigheten av forstyrrelsen. Som følge av dette fåes:

      25. 

som viser at det ohmske spenningsfallet avtar med radius på elektroden.  or r₀ kan ikke varieres uavhengig da betingelsen for lineær diffusjon er at diffusjonslaget må være enn r₀. Det ohmske spenningsfallet kan derfor ikke fullstendig elimineres ved avtagende radius.  Det er derimot mulig å velge en optimal elektrodestørrelse for et gitt tidsforløp.
 

Redusert kapasitans.

Når potensialet over en elektrode endres vil alltid ladningen på metallsiden av dobbeltlaget også endres, og det vil skje en omflytting av ionene og dipolene på løsningsmiddelsiden av dobbelt laget. Dette resulterer i en strøm av elektroner inn til eller ut fra elektrodeoverflaten, som er opphavet til den såkalte lade- eller kondensatorstrømmen. Denne strømmen går sammen med (legger seg oppå) den faradiske strømmen (som skyldes oksidasjon eller reduksjon av elektroaktive komponenter i analytten), og kan derfor forstyrre den elektrokjemiske responsen. Siden ladestrømmen (I_c) kan bli større enn den faradiske strømmen (I_f) ved korte tider eller lave konsentrasjoner, er det et mål å lete etter betingelser der forholdet
I_f / I_c blir stort. Det vil betingelser der den faradiske strømmen er stor i forhold til ladestrømmen.

Tenker man seg en kuleformet mikroelektrode som opptrer under pseudo steady- state betingelser er den diffusjonskontrollerte strømmen proporsjonal med radien til elektroden, mens ladestrømmen er proporsjonal med arealet. Derfor fåes:

      26. 

som betyr at forholdet I_f / I_c blir fordelaktig med avtagende størrelse på elektroden. Tilsvarende konklusjon kan trekkes for mikrodisk-, mikrosylinder-, og mikrobånd- elektroder. Det observeres en forbedring, altså en reduksjon av kapasitansen, når elektroden gjøres mindre. Denne forbedringen er ikke dramatisk, men fult ut observerbar.

Tidskonstanten () for en elektrokjemisk celle er definert ved:

      27. 

der C er kapasitansen i dobbeltlaget. Tidskonstanten viser den korteste tiden en elektrokjemisk måling kan vare uten å bli signifikant forstyrret. For et potensialtrinn (-step) er ladestrømmen:

      28. 

hvor v er hastigheten på skannet, og E_i er startpotensialet. Platåhøyden for I_c er proporsjonal med v, mens I_f er proporsjonal med v^1/2. Når skanningshastigheten økes vil også potensialforskjellen mellom den katodiske og den anodiske toppen i et syklisk voltammogram øke som et resultat av både elektrontransport kinetikken og det ohmske spenningsfallet. Imidlertid vil den økende andelen av ladestrømmen spre seg proporsjonalt med v, og dermed forstyrre mer og mer på den faradiske strømmen.  En økning i skanningshastigheten med formål å oppnå en større diffusjonshastighet vil dermed samtidig gjøre mulighetene for mer nøyaktig kinetisk informasjon vanskeligere.

Siden kapasitansen til mikroelektroden er proporsjonal med arealet, og Rs er invers proporsjonal med radien fåes for en kuleformet elektrode at:

      29. 

Derfor vil tidskonstanten avta når elektroden lages mindre, og ladestrømmen blir mindre hele tiden. Resultatet er en raskere respons i cellen. Når elektroderadien redusere fra 0.5mm til 5mikrometer øker strømresponsen med en faktor på 100.

En mindre RsC tidskonstant sammen med et mindre ohmsk spenningsfall medfører et mer riktig voltammogram, og mer pålitelige bestemmelse av hastighetskonstanter ved mikroelektroden enn for vanlige tradisjonelle elektroder. Selv om den ohmske polarisasjonen senkes ved mikroelektrodene vil forholdet mellom den faradiske strømmen og ladestrømmen i ikkesteady- state bestemmelser forbli sammenlignbare med store elektroder.

Tanken bak pulsvoltammetri teknikker er også en forbedring av I_f / I_c forholdet, under betingelse av lineær diffusjon. Ladestrømmen avtar eksponensielt med tiden mens den faradiske strømmen avtar med  . Den faradiske strømmen er altså mye mindre tidsavhengig ved mikroelektrodene, og derfor er disse teknikken også mye mer suksessrike når små elektroder benyttes.
 

 Til toppen.

Til Øyvinds hjemmeside.

oyvindm@stud.ntnu.no